В 90-е Генералов был вице-президентом компании ЮКОС и зампредом правления банка Менатеп. Оттуда его пригласили на работу в правительство: в 1998 году Генералов стал министром топлива и энергетики России. В декабре 1999 года избран депутатом Госдумы от фракции СПС. С 2004 года возглавляет созданную им группу «Промышленные инвесторы» и активно занимается венчурными инвестициями. Состояние Генералова по оценке Forbes — $600 млн.